高分子材料金字塔的頂端—聚酰亞胺(PI)

什么是聚酰亞胺(PI)

聚酰亞胺(Polyimide,PI)是指分子結構主鏈中含有酰亞胺結構的高分子聚合物,聚酰亞胺是一個非常龐大的家族,高性能PI的主鏈大多以芳環和雜環為主要結構單元。

PI具有最高的阻燃等級(UL-94),良好的電氣絕緣性能、機械性能、化學穩定性、耐老化性能、耐輻照性能、低介電損耗,且這些性能在很寬的溫度范圍(-269℃-400℃)內不會發生顯著變化,被譽為“二十一世紀最有希望的工程塑料之一”,有“解決問題的能手”之稱,可以說“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術”,其性能居于高分子材料金字塔的頂端。

聚酰亞胺材料將高分子材料的平均使用溫度提高了100℃以上,已經成為目前能夠實際使用的耐高溫性能最好的高分子材料。

聚酰亞胺的應用領域

聚酰亞胺的優異性能及出色的加工性能使其能通過多種方式制成不同的產品并應用與各個不同的領域之中。在眾多的聚合物中,聚酰亞胺是唯一具有廣泛應用領域并且在每一個應用領域都顯示出突出性能的聚合物。

聚酰亞胺性能特點

聚酰亞胺材料用途廣泛,分別以薄膜、纖維、光敏材料、泡沫和復合材料應用于柔性屏幕、軌道交通、航空航天、防火材料、光刻膠、電子封裝、風機葉片、軍艦、汽車等若干領域。

01|聚酰亞胺薄膜(PI膜)

在聚酰亞胺所有的應用中,聚酰亞胺薄膜(PI 膜)是最早進入商業流通領域且用量最大的一種。聚酰亞胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜類絕緣材料,廣泛應用與航空航天、微電子、原子能、電氣絕緣、液晶顯示、膜分離技術等各個領域。由于其價格高昂,技術壁壘高,性能優異,聚酰亞胺薄膜又被稱為“黃金薄膜”。聚酰亞胺薄膜與碳纖維、芳綸纖維一期,被認為是制約我國發展高技術產業的三大瓶頸性關鍵高分子材料。

聚酰亞胺薄膜應用領域圖

 

聚酰亞胺薄膜的技術難度和價格梯次圖

根據國家新材料產業發展戰略咨詢委員會的《“十三五”新材料發展報告》,2017 年全球 PI 薄膜的市場規模為 15.2 億美元,預計 2022 年全球 PI 薄膜將達到 24.5 億美元。其中,電子顯示、柔性印刷電路(FPC)和導熱石墨膜將成為全球聚酰 亞胺薄膜市場規模最大、增長最快的應用領域。目前,美國、歐洲、日本是世界 上聚酰亞胺最主要的消費市場,如美國主要消費領域是塑料;日本主要消費領域是薄膜和塑料;而未來亞太地區將會是最主要的增長市場,中國、印度、日本和 韓國是這一地區的 PI 薄膜市場的主力。

國內PI膜國產化歷程示意圖

目前,PI 膜高端產品國產化進程加快,電子級以下PI 薄膜已實現國產自給自足,電子級及以上PI 薄膜市場仍主要由海外公司瓜分。隨著國內化學亞胺法生產線的逐漸落地,國內廠商將參與分享高端市場近百億市場。相信未來隨著撓性覆銅板市場保持高增速,以及OLED 快速普及對柔性襯底需求的提升,高端電子級PI 薄膜市場將處于快速擴張期。

02|聚酰亞胺纖維(PI 纖維)

聚酰亞胺纖維是一種重要的高性能纖維。其耐高溫聚酰亞胺纖維是目前使用溫度最高的有機合成纖維之一,可以在250~350℃使用,在耐光性、吸水性、耐熱性等方面與芳綸和聚苯硫醚纖維相比都更為優越,高性能聚酰亞胺纖維的強度比芳綸高出約1 倍,是目前力學性能最好的有機合成纖維之一。

聚酰亞胺纖維因其優異的機械性能和耐高溫性能,在很多領域均有重要的作用,主要包括以下幾個方面:

(1)航空航天:輕質電纜護套、耐高溫特種編織電纜、大口徑展開式衛星 天線張力索等。

(2)環保領域:工業高溫除塵過濾材料。

(3)防火材料:耐高溫阻燃特種防護服、防寒服、賽車防燃服等。

聚酰亞胺纖維目前售價較高,目前主要以其獨特的低溫適用性(勝任外太空-100℃以下溫度環境)用于航空航天領域,隨著未來環保標準的要求逐漸提高,未來聚酰亞胺纖維在工業除塵濾料中的應用將逐漸放大。目前燃煤鍋爐煙氣約 80%采用靜電除塵器,在嚴格的排放標準下,袋式除塵器將逐漸靜電除塵器,聚酰亞胺纖維作為最為優異的濾料,僅在火電廠中,我國未來的年需求量就將有望達到1000 噸/年。

聚酰亞胺阻燃衣

聚酰亞胺纖維的開發最早由美國和日本主導,但因為種種原因,目前在美國和日本均未見聚酰亞胺纖維的產業化。目前真正實現產業化生產并銷售的耐高溫聚酰亞胺纖維只有德國 Evonik 的 P84®纖維和我國長春高琦的軼綸®纖維,其中 Evonik 的產能為約為 1400噸/年, 長春高琦的產能約為 540 噸/年。長春高琦在聚酰亞胺纖維技術上的突破解決了我國軍事及航空航天領域對于聚酰亞胺需求問題。

由于PI 纖維耐熱性能、機械性能優異,是航空航天和軍用飛機等重要領域的核心配件材料,其在軍用市場的應用具備不可替代性。在商用領域,PI 纖維在環保濾材、防火材料等應用目前正處于孕育期,未來有望為PI 纖維增添新活力。

03|PI/PMI泡沫

PI/PMI泡沫是最為優異的結構泡沫芯材,除軍用外,在豪華游輪、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應用。

聚酰亞胺泡沫可分為三類:(1)與一般聚酰亞胺相同,將酰亞胺作為主鏈的泡沫材料,使用溫度達到300℃以上(PI泡沫)(2)酰亞胺環以側基方式存在的泡沫材料(PMI泡沫)(3)將熱不穩定的脂肪鏈段引入聚酰亞胺中在高溫下裂解而得到的納米泡沫材料。

聚酰亞胺泡沫材料屬于先進功能材料,已越來越多地應用在航空航天、遠洋運輸、國防和微電子等高新技術領域中的隔熱、減震降噪和絕緣等關鍵材料。

PI/PMI 泡沫:受益軍艦建造高潮,迎“藍海”時代。PI 泡沫目前最為重要的應用為艦艇用隔熱降噪材料,目前我國海軍正處于第三次建船高潮,PI 泡沫作為新型戰艦中的首選隔熱降噪材料,需求快速提升。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫(簡稱PMI),是目前綜合性能最優的新型高分子結構泡沫材料,是一種高比強度、高比模量、高閉孔率、高耐熱性的高性能復合材料泡沫芯材,具有輕質、高強、耐高/低溫等特點。此外PMI泡沫作為最為優異的結構泡沫芯材,廣泛用于風機葉片,直升機葉片,航空航天等領域中,其對于PET 泡沫的替代趨勢明確,市場空間廣闊。

PI泡沫耐熱性強、阻燃性好、不產生有害氣體,易于安裝,是應用廣泛的隔熱降噪材料。目前,美國海軍已把 PI 泡沫用作所有水面艦艇和潛艇的隔熱隔聲材料,INSPEC 公司生產的SOLIMIDE 泡沫已被超過 15 個國家制定用于海軍船舶的隔熱隔聲體系。在民用船,如豪華游輪、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應用。

 

風機葉片結構圖

與 PI 泡沫相似,PMI 泡沫的應用同樣十分廣泛。PMI泡沫的典型應用包括:

(1)結構泡沫芯材:優異的抗高溫壓縮性,使其作為芯材廣泛應用于風機葉片、航空、航天、艦船、運 動器材、醫療器械等領域;

(2)寬頻透波材料:低介電常數及損耗使其廣泛應用于雷達、天線等領域;

(3)隔熱隔音材料:高速機車、輪胎、音響等。

目前在飛機結構中芯材通常使用鋁蜂窩或 NOMEX®蜂窩,其具有壓縮模量高和重量輕 的優點,通常與碳/玻璃纖維預浸料一起使用,常見的結構有機翼前緣、方向舵、起落架艙門、 翼身和翼尖整流罩等。但蜂窩夾芯材料需要高昂的維護修理費用,泡沫芯材是理想的替代品。

NOMEX®蜂窩、鋁蜂窩、泡沫芯材圖

經過近年來的研究,PMI泡沫逐漸被確認為最為優秀的泡沫芯材,其具有優秀的耐蠕變性能、耐熱性以及耐久性。目前PMI泡沫作為結構泡沫芯材已經廣泛應用于風機葉片、直升機槳片、飛機制造等領域中。

據估計,到 2024 年,全球聚酰亞胺泡沫使用量將達到 5 萬噸以上,市場容量有望達到 20億美元。

對于國內市場而言,目前較為確定的下游市場為艦艇及飛機用隔熱減震降噪材料。我國 目前正處于第三次軍艦建造高潮,軍艦數量增長迅速,且隨著我國對于“藍水海軍”的需求 日益迫切,我國海軍軍艦亟待更新換代,聚酰亞胺泡沫作為性能優異的新型軍艦用材料,市場空間廣闊,未來市場空間或達到數十億。

國外的 PI/PMI 泡沫最早由 NASA 進行研究并生產用于軍用,隨后 Sordal、杜邦、Evonic、InspectFoam 等廠商同樣研制出了相應出了相應的產品,其中 Evonic 公司的 Rohacell®系 列 PMI 泡沫及 Solimide®系列 PI 泡沫是目前市場上使用最多的兩個品種。

目前國內的聚酰亞胺泡沫的主要生產企業有中科院寧波材料所,青島海洋,康達新材和天晟新材等。其中中科院寧波材料所已搭建了聚酰亞胺微發泡粒子中試設備;青島海洋與康達新材聚酰亞胺產品性能已走在國內同行前列。

04|PI 基復合材料

纖維增強復合材料是鎂鋁合金之后的新一代輕量化材料,以聚酰亞胺作為樹脂基的復合材料耐高溫和拉伸性能出色,應用十分廣泛。聚酰亞胺樹脂基復合材料具備聚酰亞胺高耐熱性、優異的力學性能、介電性能、耐溶劑性能等特點,是目前使用溫度最高的樹脂基復合材料,在航空(尤其是航空發動機)、航天等領域得到了廣泛的應用。

經過近 40 年的發展,聚酰亞胺耐高溫樹脂基復合材料已經發展出了四代復合材料,使用溫度不斷得到提升,目前最先進的第四代聚酰亞胺樹脂基復合材料能夠在 450℃下長時間使用。

目前我國聚酰亞胺復合材料應用和研發還在追趕中,中航工業復合材料公司等企業已經能夠生產第三代樹脂產品。

另外,隨著碳纖維產業的逐漸成熟,碳纖維增強復合材料需求增長明顯,聚酰亞胺+碳纖維的組合作為最為優異的復合材料組合之一,在搶占高端市場方面優勢明顯。

05|PSPI(光敏聚酰亞胺)

核心技術國外掌控,國內市場需求依賴進口,國產化進程任重道遠。

光敏聚酰亞胺(PSPI)是一類在高分子鏈上兼有亞胺環以及光敏基因,集優異的熱穩定性、良好的機械性能、化學和感光性能的有機材料。

光敏聚酰亞胺在電子領域主要有光刻膠及電子封裝兩大作用,在光敏聚酰亞胺中添加上增感劑、穩定劑等就可以得到“聚酰亞胺光刻膠”。

PSPI 光刻膠相比于傳統光刻膠,無需涂覆光阻隔劑,能大幅縮減加工工序。同時PSPI 也是重要的電子封裝膠,光敏聚酰亞胺作為封裝材料可用于:緩沖涂層、鈍化層、α射線屏蔽材料、層間絕緣材料、晶片封裝材料等,同時還廣泛應用于微電子工業中,包括集成電路以及多芯片封裝件等的封裝中。

光敏聚酰亞胺的另一作用是作為先進電子封裝樹脂。隨著電子產品小型化、薄膜化、高性能化、多功能化、高可靠性和低成本化,市場需求使得集成電路封裝密度增加,對于IC 封裝材料的要求也日益提高。隨著大芯片時代的到來,原有的金屬、陶瓷材料封裝工藝技術 受到了極大的沖擊,以環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等為代表的電子封裝材料正逐漸崛起成為重 要的IC 封裝材料。

光敏聚酰亞胺作為封裝材料可用于:緩沖涂層、鈍化層、α射線屏蔽材料、層間絕緣材 料、晶片封裝材料等,同時還廣泛應用于微電子工業中,包括集成電路(ICs)以及多芯片 封裝件(MCPs)等。

國內PSPI行業起步晚,目前對于PSPI的研發、生產以及應用方面,遠落后于日本、美國等國家,我國PSPI市場需求大多依賴進口。當前,在全球市場中,PSPI市場主要由美日合資的HDM公司、日本東麗公司掌控,其中日本東麗是全球中正性PSPI產品市場化最成功的企業之一,其正性產品被應用在微電子封裝、光電子封裝等多個領域。

當前國內企業對于PSPI不斷深入,部分企業已經掌握生產技術。當前,布局PSPI研發、生產的本土企業有瑞華泰薄膜科技、時代新材、奧神新材、惠程科技、國風塑業等。

結束語

聚酰亞胺行業的門檻較高,存在高技術壁壘。由于聚酰亞胺相關材料在航空航天、軍事、高端電子等敏感領域有著難以替代的作用,國外的大多數聚酰亞胺原材料、技術和產品對我國實行嚴格封鎖。雖然國內企業已經在努力追趕中,但我們國產化并量產的高端產品與國外先進水平仍有不小差距。因此,大力發展聚酰亞胺相關產品十分迫切,任重道遠!

(來源:化工新材料)

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